A、BF3和CO32-原子总数为4，价电子总数都为24，是等电子体，BF3成3个σ键，B原子不含孤对电子，采取sp2杂化，为平面正三角形，等电子体的空间结构相同，故CO32-也为平面正三角形，故A正确；
B、B3N3H6分子中有双键即有π键，π键是以“肩并肩”式重叠形式构成的，所以B3N3H6分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道，故B错误；
C、NH3和PCl3原子总数为4，NH3价电子总数为8，PCl3原子总数为26，不是等电子体，但二者都为三角锥型结构，故C错误；
D、CH4和NH4+原子总数为5，价电子总数都为8，是等电子体，为正四面体结构，键角均为109°28′，不是60°，故D错误；
故选A．
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